Полікапролактондіол в основному виробляється шляхом полімеризації-розкриття кільця ε-капролактону. У цьому процесі ініціатором служить дигідроксисполука; під впливом каталізатора ε-капролактонове кільце розкривається, і полімерний ланцюг росте з обох кінців ініціатора, зрештою утворюючи полікапролактондіол з гідроксильними групами на обох кінцях. Загальні ініціатори включають етиленгліколь, 1,4-бутандіол і 1,6-гександіол; молекулярну структуру та молекулярну масу продукту можна регулювати шляхом зміни типу та кількості використовуваного ініціатора. Цей метод передбачає відносно чітко визначений реакційний процес і в даний час є звичайним способом виробництва полікапролактондіолу.
Чистота і вологість сировини значно впливають на реакцію полімеризації. Перед початком реакції ε-капролактон та ініціатор зазвичай проходять відповідну попередню обробку, щоб звести до мінімуму введення вологи та інших домішок у реакційну систему. Потім сировину завантажують у реактор у певних пропорціях і нагрівають у присутності каталізатора. Під час реакції ε-капролактонові кільця відкриваються та приєднуються до полімерних сегментів, спричиняючи поступове підвищення в’язкості системи. Після того, як мономер прореагував, час реакції та температуру контролюють для досягнення бажаної молекулярної маси та гідроксильного числа.
Каталізатор істотно впливає як на ефективність виробництва, так і на структуру полікапролактондіолу. Зазвичай використовувані каталітичні системи включають оловоорганічні каталізатори, каталізатори на основі-титану та різні металоорганічні сполуки. Недостатнє дозування каталізатора призводить до повільної швидкості полімеризації та розширеного виробничого циклу, тоді як надмірне дозування може збільшити побічні реакції та ускладнити подальшу обробку продукту. Тому відповідний каталізатор і дозування необхідно вибирати на основі сировинної системи та цільової молекулярної маси. Крім того, температура реакції повинна підтримуватися в оптимальному діапазоні; надмірно низькі температури знижують швидкість реакції, тоді як надмірно високі температури можуть викликати побічні реакції або призвести до потемніння кольору продукту.
Для отримання полікапролактондіолу, який відповідає специфікаціям застосування, потрібні необхідні етапи -обробки. Як правило, це передбачає зниження рівня домішок шляхом видалення залишкових мономерів, фільтрації та відповідного рафінування з подальшим тестуванням ключових параметрів, таких як молекулярна маса, гідроксильне число, кислотне число, вміст вологи та в’язкість. Контролюючи співвідношення ініціатора до ε-капролактону та умови полімеризації, можна отримати полікапролактондіоли з різною молекулярною масою. Отримані продукти містять кінцеві гідроксильні групи, здатні до подальшої реакції з ізоціанатами, що робить їх придатними для використання як сировину для м’яких-сегментів у синтезі поліуретану.